Ο Πέτρος Μολυβιάτης γεννήθηκε στη Χίο στις 12 Ιουνίου 1928. Η μητέρα του Αγάπη ήταν αδελφή του συγγραφέα Ηλία Βενέζη και καταγόταν από το Αϊβαλί της Μικράς Ασίας.
Σπούδασε Νομική στο Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών. Ακολούθησε καριέρα στο διπλωματικό σώμα, με θητεία σε καίριες θέσεις: στις μόνιμες αντιπροσωπείες της Ελλάδας στην έδρα του ΟΗΕ στη Νέα Υόρκη και την έδρα του ΝΑΤΟ στις Βρυξέλλες, καθώς και στις ελληνικές πρεσβείες της Μόσχας, της Άγκυρας και της Πρετόριας.
Υπήρξε πολύ στενός συνεργάτης («εξ’ απορρήτων») του πρωθυπουργού και Προέδρου της Δημοκρατίας Κωνσταντίνου Καραμανλή ως διευθυντής του Πολιτικού Γραφείου του πρωθυπουργού (1974 – 1980) και γενικός γραμματέας της Προεδρίας της Δημοκρατίας (1980 – 1985 και 1990 – 1995). Εξελέγη βουλευτής Επικρατείας της Νέας Δημοκρατίας (1996 – 2004) και διετέλεσε τρεις φορές Υπουργός Εξωτερικών (2004 – 2006, 2012 και 2015).
